Sällsynta jordartsmetaller samt yttrium

Bakgrund och historik.

1700- och 1800-talen var lysande århundraden för svensk naturvetenskap med namn som t ex Linné, Cronstedt, Scheele och Berzelius. Var och en av dem har på sitt sätt bidragit till världens samlade kunskap om naturriket. Under perioden upptäcktes många nya grundämnen av stor betydelse för naturvetenskapens fortsatta utveckling. Dessa vetenskapsmän drevs inte enbart av sin stora nyfikenhet. En stor del av den forskning de bedrev är att betrakta som uppdrag med ekonomiska motiv i bakgrunden. De var samtliga något av universalsnillen, som med sitt breda kunnande hade stor förmåga att tillgodogöra sig kunskaper inom naturvetenskapens alla områden.

Linné och Cronstedt förde en brevväxling om vem av dem som var den mest lämpade att göra en beskrivning av mineralriket. Cronstedt hävdade att den mest framstående i ämnet var Linné. Till sist blev det som vi alla känner till; Linné beskrev växtriket på ett sådant sätt att det är giltigt än idag. På Cronstedts lott föll att beskriva mineralriket, vilket inte blev lika genialiskt. Det var i och för sig inte möjligt, eftersom kunskap om exempelvis det grundämne vi kallar syre ännu fattades.

På sidan 183 i Cronstedts Mineralogie står att läsa: "Ferrum calciforme terra quadam incognita intime mixtum. Tungsten. Hwit Zinngraupen improprie kallad. Liknar Granatberg och Zinngraupen; är tung nästan som rent Tenn; men ganska strängsmält och oförlikneligen swår att reducera; Dock är därur Järn bragt till 30 proCent. Borax och alkaliska salter lösa honom ganska trögt; men Sal fusibile Microcosmicum gör det fort, och gifver en swart slagg; därföre bör det brukas med i profwen. Finnes: 1. Tät fingrynig, a. Rödlätt eller Liffärgad. [beta]. Gul. Bastnäs grufwa wid Riddarhytta."

Detta är troligen den första beskrivningen av sällsynta jordarter som finns i svensk litteratur. Uppenbarligen handlar det om cerit och bastnäsit. Cronstedt hade dock inte en aning om detta då han skrev sin Mineralogie 1758. Det skulle dröja ännu drygt 20 år innan någon började behandla de sällsynta jordartsmetallerna.

En kemist från Finland vid namn Johan Gadolin hittade 1794, i Ytterby fältspatsgruva vid Vaxholm i Stockholms skärgård, en ny oxid eller jordart som det då kallades. Senare fick oxiden namnbet gadolinit. Kemisten A G Ekeberg som senare undersökte mineralet gav det namnet ytterjord efter fyndplatsen.

Under 1800-talets första år undersökte Jöns Jacob Berzelius med hjälp av sin vän, brukspatronen i Skinnskatteberg, Wilhelm Hisinger det mineral som man kallat Bastnäs tungsten. Mineralet, som befanns vara nytt, gavs namnet cerit och den däri funna metallen gavs namnet cerium. Valet av namn gjordes efter den småplanet som upptäckts några år tidigare och då döpts till Ceres. Fyndet publicerades 1804, strax före publiceringen av en annan undersökning av samma mineral från Bastnäs. Den undersökningen hade utförts av en framstående tysk kemist vid namn Klaproth.

På 1840-talet påvisade svensken C G Mosander att ytterjord och cerjord inte bara var två oxider utan att de bestod av ett flertal metalloxider med likartade egenskaper. Mosander gav namnen åt yttrium, ytterbium, terbium och erbium. Vad Mosander vid detta tillfälle inte visste, var att de grundämnen han kallat terbium och erbium egentligen var blandningar av flera olika metaller.

1871 publicerade ryssen Dimitrij Ivanovitij Mendeljev sitt periodiska system, vilket innebär följande. Om grundämnena ordnas efter stigande atomnummer i en serie och denna på lämpligt sätt indelas i perioder som skrivs under varandra, visar sig det märkliga förhållandet att grundämnena i de lodräta kolumnerna är besläktade. Med stigande atomnummer ändras grundämnenas egenskaper och återkommer periodiskt. Då Mendeljev uppställde sitt schema var han tvungen att lämna flera platser tomma, för att besläktade grundämnen skulle komma att stå under varandra. På så vis förutsade han existensen av flera då okända grundämnen.

1879 upptäckte L F Nilsson grundämnet skandium och samma år fann svensken P T Cleve grundämnena holmium och thulium samt det element som slutligen fick namnet erbium.

1907 hade man upptäckt alla lantanider utom en samt även yttrium.

Grundämne nr 61 i det periodiska systemet saknades dock fortfarande. Det upptäcktes först 1947 i klyvningsprodukterna från en uranreaktor. Efter den grekiska mytologiens Prometeus, som förde gudarnas eld till människorna, gavs det namnet prometium. Länge trodde man att prometium inte fanns i naturen.

1965 hittades det dock i Finland i mycket liten mängd bland lantanider som framställts ur apatit. Därefter gjorda undersökningar har visat att samtliga prometiumisotoper är instabila.

De sällsynta jordartsmetallerna eller lantaniderna är en grupp på 15 metaller, som ur kemisk synpunkt är mycket lika varandra. De har atomnumren 57-71 och inkluderar: lantan, cerium, praseodym, neodym, prometium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium och lutetium. Fastän skandium (atomnr 21), yttrium (nr 39) och thorium (nr 90) egentligen inte är lantanider, brukar de ändå räknas in bland dessa. Detta beror på de likartade kemiska egenskaperna samt att de alltid förekommer tillsammans med lantaniderna i naturen.

Brytning av de sällsynta jordarterna i industriell omfattning började på 1870-talet, då en man vid namn Welsbach uppfann en glödstrumpa för gasljus. I och med detta kom den sällsynta jordarten monazit till användning genom att den innehåller thorium. Det resulterade också I den första praktiska användningen av en sällsynt jordartsmetall. Det visade sig nämligen att en liten mängd ceriumoxid var nödvändig för att den thoriumdränkta glödstrumpan skulle lysa tillfredsställande. År 1885 påbörjades produktionen och som råmaterial användes monazitrik sand som hade hittats på en strand i Brasilien.

I Bastnäsgruvan bröts en högvärdig ceriummalm under perioden 1875-1888. Den totala brytningen av malmen som bestod av cerit och ortit var 4465 ton. Andra mineral som innehåller sällsynta jordartsmetaller som lantanit, bastnäsit och thörnebomit har sin ursprungliga fyndplats i Bastnäs.

Snart följde nya upptäckter i bl a USA och Indien. Dessa länder dominerade därefter produktionen fram till andra världskrigets slut. Efter 1945 har många andra länder startat egen produktion av monazit.

Monaziten har fram till mitten av 1960-talet huvudsakligen bearbetats för sitt innehåll av thorium. De sällsynta jordartsmetallerna har man fått som biprodukt vid anrikningen.

Från mitten av 1960-talet har konsumtionen av sällsynta jordartsmetaller undergått en radikal förändring genom att det tillkommit nya industriella användningsområden för högrena metaller. Från denna tidpunkt har också andra jordarter kommit till användning. I stor skala bryts bl a mineralet bastnäsit i dagbrott i Mountain Pass, San Bernadino County I Kalifornien.

I fortsättningen kommer även RE att användas som begrepp för sällsynta jordarter. RE är en förkortning av det engelska "Rare Earth" som betyder sällsynt jord.

Geografisk fördelning.

De länder som svarar för den övervägande delen av produktionen av sällsynta jordartsmetaller är USA, Australien, Brasilien, Indien, Malaysia, Ryssland och Kina. I övriga delar av världen finns det bara mindre produktion.

I USA används monazit, men bastnäsit är råmaterial för den huvudsakliga produktionen. USA svarar för ungefär en tredjedel av världsproduktionen och är i stort sett självförsörjande. Yttrium produceras av två företag varav Molycorp är det största. Detta företag framställer yttriumoxid från mineralet xenotim som importeras som koncentrat från Malaysia.

I Australien produceras monazitkoncentrat av flera företag som biprodukt vid framställning av tungmetallkoncentrat ur sand, som finns på såväl öst- som västkusten. Praktiskt taget all monazit exporteras.

I Brasilien regleras produktionen av både sällsynta jordartsmetaller och thorium av Commisao Nacional de Energia Nuclear (CNEN), beroende på att biprodukten thorium kan användas i kärnreaktorer. Monazit utvinns från sand som finns i närheten av Rio de Janeiro och Espirito Santo. Monaziten raffineras i Brasilien och RE-produkterna används lokalt men exporteras även.

Indian Rare Earths Ltd i Bombay utvinner monazit ur tungsand som finns i sydvästra Indien. Monaziten bearbetas åt den indiska staten i en anläggning i Alwaye. Indien producerar och exporterar klorider, oxider och fluorider av sällsynta jordartsmetaller.

I Malaysia utvinns monazit och xenotim av flera företag som biprodukter ur mineral från tenngruvor. Malaysian Rare Earth Corp upparbetar xenotimet till ett 60-procentigt koncentrat, som exporteras till USA, Norge och Japan.

I Ryssland framställs sällsynta jordartsmetaller till övervägande delen ur apatit. Någon regelbunden rysk handel med sällsynta jordarter har inte förekommit hittills. Ibland har dock produkter av ryskt ursprung förekommit på världsmarknaden till låga priser.

Som kuriosum kan nämnas att framställning av sällsynta jordarter ur apatit även har förekommit i Finland och Norge. I Norge från apatit som importerats från Grängesberg, Kiruna och Malmberget.

De största kända fyndigheterna av sällsynta jordarter finns i Kina och i åtminstone en av dessa förekommer produktion. Mycket små mängder av detta kommer dock ut på den öppna marknaden.

Definitioner, sorter, specifikationer.

Baserat på begreppsskillnader, där huvudsakligen varierande jonradie avses, klassas lantaniderna in i två undergrupper, den lätta eller ceriumgruppen, som består av de första sju elementen (atomnr 57-63), och den tunga gruppen eller yttriumgruppen, som är de resterande åtta plus yttrium. Trots sin låga atomvikt, räknas yttrium in bland de tunga lantaniderna beroende på dess förekomstsätt, jonradie och på andra egenskaper som ligger närmare de element som finns i den tunga gruppen.

Mineralet monazit är ett fosfat som innehåller en kombination av nästan 70 % sällsynta jordarter inklusive ca 1.5 % yttriumoxid. Kommersiellt monazitkoncentrat brukar hålla 55-65 % sällsynta jordarter.

Fluorkarbonatet bastnäsit innehåller omkring 75 % sällsynta jordarter och några hundradels procent yttrium. Flotationsanrikad bastnäsit brukar hålla ungefär 60 % sällsynta jordarter, men genom syralakning höjs halten till 70 %. En kombination av syralakning och behandling med natronlut ger en slutprodukt med 85 % RE-oxider.

Mineralet xenotim, ett fosfat, mycket rikt på yttrium består till ca 60 % av yttriumoxid. Emellertid håller ett xenotimkoncentrat endast 25 % yttriumoxid. Innan det säljs till kund behandlas det därför med svavelsyra och halten höjs därvid till ca 60 %.

Då cerium, som är den vanligaste av de sällsynta jordartsmetallerna, separerats från den övriga gruppen av element, brukar den återstående blandningen av jordarter benämnas "didym". Metall framställd av denna blandning kallas didym-metall eller ceriumfri mischmetall.

Benämningen "mischmetall" används för att påpeka att metallen är en blandning av sällsynta jordarter i metallform. Innehållet har i stort sett samma proportioner av sällsynta jordarter som den naturliga malm som den framställts ifrån. Ferrocerium är en pyrofor legering av mischmetall och järn. Sällsynta jordartsmetallsilicider är huvudsakligen ferro-kisel-magnesium-legeringar med lantanidhalter på mellan 0.3 % och 0.35 % beroende användningsområde.

Användningen av de sällsynta jordartsmetallerna samt yttrium.

1. Metallurgi

Som legeringsämne i järn och stål, superlegeringar och pyrofora metaller.

"Tändstift" i cigarettändare. Rena metaller för forskningsändamål.

2. Glas

För polering. Avfärgning. Färgning. Filter. Optiskt och fotokromatiskt glas.

3. Keramik

Färgämne i emalj och beläggningar. Stabilisering.

4. Belysning

Ljusbågsbelysning. Lasrar. Kvicksilverlampor. Fluorescerande och forforescerande beläggningar i röntgenrör och katodstrålerör (färg-TV).

5. Elektronik

Kondensatorer, katoder, elektroder, halvledare, termistorer, magneter, datorkomponenter och minneskretsar.

6. Nukleära användningsområden

Kontrollstavar, strålskydd, radioaktiva värme- och kraftkällor, detektorer och räknare.

7. Kemiska användningsområden

Katalysatorer. Farmaceutisk industri. Vattenrening. I kemiska processer samt kemisk analys.

8. Övrigt

Smyckestillverkning. Fotografiska ändamål. Smörjning. Termometrar. Målarfärger och textilfärger. Textilier. Väteabsorbtion.

Blandningar av lantan-, neodym- och praseodymklorider används som katalysatorer inom den petrokemiska industrien. Detta användningsområde är det i särklass största ur tonnagesynpunkt. RE-klorider används även för att återvinna klor ur biprodukter vid framställning av saltsyra.

RE-fosfat, av antingen lantan eller cerium används som katalysator vid tillverkning av kreosol och xylenol.

Cerium är en effektiv katalysator vid oxidering av kolväten som i t ex självrengörande ugnar eller som högaktiv katalysator vid industriell ammoniaksyntes. Den snabbast växande delmarknaden för RE-metaller finns inom bilindustrien, där de används tillsammans med platina och palladium i katalytiska avgasrenare. Förbättrad spjälkning av kväveoxider är här skälet till att använda cerium.

Pulveriserad cerium- eller blandade RE-oxider används i stor omfattning för polering av glasögonglas, optiska linser, TV-rutor, speglar och andra glasrutor. Det största området var för inte så länge sedan polering av glasrutor. Detta har dock minskat sedan glasfabrikanten Pilkington introducerade sin s k float-glas-metod.

Av ökande betydelse inom glasindustrien är användningen av vissa RE-substanser som inblandning i glas. Ceriumoxid används som avfärgningsmedel, neodymoxid för att det absorberar ultraviolett ljus, lantanoxid som inblandning i glas för fiberoptiska ändamål.

Ceriumoxid förhindrar även att TV-skärmar missfärgas av strålningen. Av detta skäl används även ceriumoxid i fönster i kärnreaktorer. Inom optiken, i synnerhet vad beträffar borosilikat- eller boratlinser för kameror ökar lantanoxid mineralets brytningsindex och minskar ljusspridningen.

Ett keramiskt material innehållande 90 % yttriumoxid och 10 % thoriumoxid används som fönster i högtemperaturugnar, linser i mikroskop för studium av t ex smält metall och i urladdningslampor.

Yttriumoxid används också som infodring i ugnar, där man i vakuum eller i skyddsgasatmosfär smälter reaktiva metaller som t ex titan.

Yttriumstabiliserad zirkonium är en av de bästa högtemperaturlegeringar som finns. Den har hög hållfasthet och är motståndskraftig mot både oxidation och reduktion vid höga temperaturer.

Yttrium-järn-granater (YIG) och galolinium-järn-granater (GIG) har stor användning som ferritmaterial i mikrovågsapplikationer i det lägre mikrovågsområdet.

Lantan och neodym används var för sig i kondensatorer. Oxiderna från de två elementen påverkar temperaturinflytandet på dielektricitets- och permeabilitetsegenskaperna i keramiska kondensatorer.

Yttrium-aluminium-granater (YAG) används både som imiterade diamanter och inom lasertekniken. Neodym-dopad YAG används för tillverkning av lasrar inom det infraröda området. Sådana lasrar används för skärande bearbetning, svetsning och för medicinska ändamål.

De lasrar som på senare tid kommit till användning för att ta bort rynkor på äldre damer har dock ingenting med detta att göra. Dessa lasrar skulle utan vidare kunna bytas ut mot ficklampor för 10 kr/st.

Erbium- och holmiumdopade lasrar används för ögonoperationer.

Neodymdopat glas används till lasrar inom fusionsforskningen.

Gadolinium-gallium-granater (GGG) på sk tunnfilm har man försökt använda till sk bubbelminnen i datorer. Något kommersiellt genombrott har dock ej skett.

Ett annat stort användningsområde för RE-element är användningen av europiumoxid som fosforescerande medel i färg-TV-bildrör. I kombination med yttriumoxid, yttriumoxysulfid eller yttriumortovanadat fås en överlägsen röd färg.

Fluorescenslampor som innehåller europium i kombination med yttriumoxid och strontiumklorapatit utsänder ett vitt ljus som är bättre än i vanliga lysrör.

Terbiumaktiverad gadolinium eller lantanoxysulfid används i röntgenrör för att intensifiera strålningen.

Då sällsynta jordarter i form av mischmetall eller som RE-silicider används i kvantiteter upp till 1,5 kg RE-metall per ton stål förbättras valsbarheten signifikant. Det första användningsområdet för denna typ av stål var för rör med stor diameter, avsedda för transport av råolja inom arktiska områden. Denna typ av höghållfasta, låglegerade stål har även kommit till användning inom bilindustrien, för att göra bärande delar lättare.

Ett område som ökar snabbt är tillverkningen av bilkomponenter av sk segjärn (nodulärt gjutjärn), där RE i kombination med magnesium används för att öka hållfastheten, genom förbättrad kontroll av grafitutfällningen.

Vid tillverkning av superlegeringar låter man RE reagera med svavel och syre för att få en bättre kontroll över slagginneslutningarna. På samma sätt har RE använts inom stålindustrien, men i stort sett har RE där helt ersatts av kalcium, sedan förbättrade metoder för kalciuminjektion utvecklats.

Mischmetall legeras med järn för att bli bl a "tändstift" i cigarettändare.

Legering med neodym och yttrium gör magnesiumlegeringar hårdare och legering med RE-metaller förbättrar magnesium-zinklegeringar.

Yttrium förbättrar bearbetbarheten hos bl a kromlegeringar och förbättrar oxidationsbeständigheten hos krom-nickel-järnlegeringar vid högre temperaturer, som t ex i jetmotorer.

RE-metallerna cerium, praseodym, samarium och mischmetall används i permanentmagneter, bl a för att de fungerar bra vid pulvermetallurgiska tillverkningsmetoder. Sådana magneter, som är två till tre gånger så starka som vanliga magneter, kan göras mindre och lämpar sig bra i t ex armbandsur, div instrument, små elektriska motorer och generatorer.

Beroende på sin förmåga att absorbera termiska neutroner har vissa RE-metaller visat sig användbara i en del nukleära tillämpningar. De intressanta metalloxiderna är här gadolinium-, europium- osh samariumoxid.

Ett för några år sedan mycket omskrivet användningsområde för RE-oxider är sk högtemperatursupraledare. Orsaken till skriverierna var att en forskare på experimentstadiet använt sällsynta jordarter. Från experiment till kommersiell produkt är det dock mycket lång väg. Huruvida supraledare kommer att innehålla RE-oxider eller -metaller är än så länge rena spekulationer.

Fyndigheter malmreserver.

Några av de sällsynta jordartsmetallerna är egentligen inte alls sällsynta utan förekommer ganska allmänt i jordskorpan, medan andra verkligen är sällsynta. Tillgången på ceriumgruppens metaller överstiger vida de metaller som ingår i yttriumgruppen. Metallen yttrium är dock det undantag som bekräftar regeln. Yttrium är den vanligast förekommande RE-metallen efter cerium. De tre vanligast förekommande, cerium, lantan och neodym, förekommer oftare än nickel och koppar. Det mest sällsynta elementet är prometium. Som ovan nämnts hittades det i Finland, så sent som 1965 i en utomordentligt liten mängd.

Lantaniderna förekommer oftast i sura bergarter, mera sällan i basiska. Fastän ganska lite forskning har utförts vad beträffar förekomsten i sedimentära bergarter, visar tillgängliga data att fosforiter och skiffrar innehåller mer lantanider och yttrium än andra sediment.

De sällsynta jordartsmetallerna samt yttrium utgör beståndsdelar i mer än 150 olika mineral. Endast ett fåtal förekommer dock i sådana koncentrationer att de kan sägas utgöra malmer.

Monazit och bastnäsit är de huvudsakliga malmmineralen för RE-metallerna. Xenotim, som är ett yttriumfosfat, påträffas i samma omgivning som monazit och är den huvudsakliga råmaterialkällan för yttrium. Apatit och sammansatta oxider, som t ex euxenit och loparit, är också kommersiellt gångbara råmaterial för tillverkning av både RE-metaller och yttrium.

Ovanstående tabell visar oxidinnehållet i de huvudsakliga mineralen av kommersiellt intresse.

Bastnäsit är det huvudsakliga råmaterialet för framställning av ceriumgruppens metaller. Exploaterbara förekomster har påträffats som gångar eller utspridda komplex av karbonat-silikatbergarter, som uppträder tillsammans med, och är genetiskt knutna till alkaliska intrusioner, i kvartsgångar som skär genom glimmerskiffrar och kvartsit, i epitermiska fluoritrika gångar samt som utfyllnad i breccia i permisk sandsten. Den enskilt största kända förekomsten av bastnäsit finns i Mountain Pass, San Bernadino County i Kalifornien. Förekomsten har uppskattats innehålla nästan 5 miljoner ton RE-oxider. Den totala malmreserven av RE i USA beräknades 1995 till 14 milj ton. Produktionen av monazit upphörde i USA vid 1994 års slut beroende på framför allt den minskade efterfrågan på thorium.

Alla uppskattningar av kända malmreserver enl nedan gäller för 1995.

Fastän monazit förekommer i många geologiska omgivningar, är de ekonomiska förekomsterna alltid alluviala avlagringar eller sandstränder. Monaziten förekommer där tillsammans med andra tungmineral. De har anrikats genom inverkan av vind och vatten. Endast några enstaka förekomster är så rika att de endast bearbetas för monazitinnehållet. I de flesta fallen fås monaziten som biprodukt, då man bearbetar sanden för sitt innehåll av ilmenit, rutil, kassiterit, zirkon eller guld.

I bara några få fall har berg bearbetats för sitt innehåll av monazit. En unik gångförekomst upptacktes 1950 vid Van Rhynsdorp i Sydafrika och denna förekomst var under åren 1953-1963 världens huvudsakliga försörjning av monazit. Totalt kända reserver i Sydafrika uppgår till 400000 ton.

Större strandförekomster, med upp till 80 % tungmineral och 1-20 % monazit, förekommer längs kusterna i Indien, Brasilien och Australien. Bara på Indiens sydvästra kust uppskattas sanden innehålla mer än 1.3 miljoner ton monazit.

I Brasilien finns monazitförekomster längs stranden i staterna Espirito Santo, Bahia och Rio de Janeiro. Den totala malmreserven uppskattas till mer än 310000 ton RE-oxider.

I Sydamerika finns monazit förutom i Brasilien, i både Uruguay och Argentina.

I sydvästra Australien fås monazit som biprodukt vid utvinning av ilmenit ur strandsand. I New Southwales och Queensland bearbetas strandsand för sitt innehåll av rutil och även här fås monazit som biprodukt. Australiens sandstränder innehåller minst 580000 ton monazit.

Rysslands uppskattade totala malmreserv av RE har beräknats uppgå till 21 miljoner ton.

Andra kända förekomster finns i nildeltat i Egypten, i Malaysia, Thailand, Indonesien, Sri Lanka och Korea.

Kina redovisar 1995 en total malmreserv uppgående till 48 milj ton, vilket svarar för upp emot 50 % av världens kända malmreserv, som uppgår till 110 milj ton, vilket motsvarar mer än 1000 års behov vid dagens konsumtionsnivå.

Svenska fyndigheter finns framför allt i de stora fosforrika järnmalmerna. RE-metallerna är där knutna till mineralet apatit. Apatiten i Kiruna och Malmberget innehåller ca 0.5 % RE-oxider. Den totala mängden RE-oxider i de lappländska järnmalmerna har bedömts vara mer än 500000 ton. Utvinning har dock inte visat sig vara lönsam. I Grängesbergsmalmen är halten av RE-metaller högre än i Norrland. Efter grängesbergsgruvans nedläggning är detta dock inte av något kommersiellt intresse och kan därför ej heller betraktas som en malmreserv.

I Sverige finns karbonatiter och alkalina bergarter på flera håll. Dessa bergarter innehåller RE-haltig apatit i små mängder. De mest kända förekomsterna finns på Alnön, i Norra Kärr vid Gränna, Särna och i Almunge utanför Uppsala. Dessa förekomster är inte heller av någon kommersiell betydelse.

Bastnäsförekomsten är endast av mineralogiskt intresse.

Brytning och bearbetning.

Olika gravimetriska metoder som t ex skakbord och Humphreyspiraler används för att utvinna tungmineral, inklusive monazit, xenotim, euxenit och andra sällsynta jordarter, från vaskavlagringar. Den största delen av tungsandskoncentratet består av titan- och zirkonmineral medan 1-20 % utgörs av monazit. Monaziten avskiljs från det övriga med gravimetriska, elektromagnetiska och elektrostatiska metoder.

Flotationsanrikning av monazit har använts i Indien och Sydafrika. Som modifierande reagens användes natrium- eller kaliumpermanganat och natriumsilikat.

I Kalifornien och Kina bryts bastnäsit i dagbrott medan den i New Mexico och Burundi bryts under jord. Anrikning sker i dessa fall med varmflotation.

Den kaliforniska bastnäsitmalmen innehåller 7-10 % RE-oxider. Denna malm upparbetas till ett koncentrat som innehåller ca 60 % RE-oxider. Genom lakning i tioprocentig saltsyra bortskaffas därefter kvarvarande kalcitrester, varvid ett koncentrat med ca 70 % RE-oxider erhålles. Bastnäsiten påverkas inte av denna behandling. Slutligen rostas koncentratet för att få bort bastnäsitens innehåll av koldioxid och den produkt som kvarstår innehåller ungefär 85 % RE-oxider.

Anrikning av monazit och xenotim i industriell skala sker på så sätt att man inledningsvis löser mineralet i svavelsyra eller natronlut. Thorium och vissa andra grundämnen avskiljs först, vid användning av svavel-syrametoden. Ur den återstående lösningen avskiljs därefter RE-metallerna var och en för sig som relativt rena substanser.

Vid användning av del alkaliska processen (med natronlut) finmals monaziten, varefter den får reagera med en varm, koncentrerad natronlut. I processen bildas RE-hydroxider, thoriumhydroxid och trinatriumfosfat som ej går i lösning. Detta filtreras bort och tvättas. Därefter löses filtratet i saltsyra och genom partiell neutralisation avskiljs thoriumhydroxid. RE-kloriderna kan därefter separeras individuellt i en jon-bytarprocess. Metoden används i USA (t o m 1994), Frankrike, Indien och Brasilien. På grund av ganska höga kostnader för reagensmedel är den endast användbar på högvärdiga koncentrat. För lågvärdiga malmer är svavelsyrametoden att föredra.

Vid användning av svavelsyrametoden vid xenotimanrikning blandas det finmalda koncentratet med koncentrerad svavelsyra. Blandningen upphettas i gjutjärnskärl. Efter rostning under noggrann övervakning av koncentration och temperatur, löses thorium- och RE-sulfaterna i vatten. De olösta föroreningarna filtreras bort. Thorium avskiljs från lösningen och RE-metallerna avskiljs därefter som olösliga dubbelsulfat genom reaktion med natriumsulfat eller som RE-oxalat genom reaktion med oxalsyra. Dubbelsalterna får därefter reagera med natriumhydroxid, som följs av behandling med saltsyra för att få RE-klorider. Dessa behandlas därefter enl ovan.

Bastnäsitkoncentrat med 85 % RE-oxider behandlas först med lakning i saltsyra för omvandling till lösta klorider. Olöst cerium filtreras av och filtratet består till 70 % RE-oxider, där mer än 90 % är Ce-oxid. Efter torkning säljs produkten som Ce-koncentrat. I lösningen finns de övriga RE-metallerna (ca 100 g per liter). Genom en sk vätske-vätskeextraktion delas innehållet i lösningen upp i sina beståndsdelar och dessa säljs som olika RE-koncentrat.

Mineralet euxenit behandlas med saltsyra för att överföra metallinnehållet till klorider och därefter separera niob-tantalinnehållet från RE-kloriderna.

En annan effektiv metod är att behandla euxeniten med ammoniumsulfat följt av lakning med vatten, fluorvätesyra, svavelsyra eller en blandning av båda syrorna.

I Ryssland fås RE-oxider som biprodukt vid produktion av fosforsyra och gödningsmedel från apatit. Processen består av upplösning av apatit i koncentrerad salpetersyra, avskiljande av kisel- och fluokiselsyra med natriumnitrat, filtrering, avskiljande av RE-fosfaterna från filtratet genom partiell neutralisation med ammoniak, lösning av RE-koncentratet i salpetersyra och slutligen en reningsprocess med oxalatavskiljning.

Metallotermisk reduktion av RE-blandningar, med kalcium, litium och magnesium som reduktionsmedel, används för att framställa yttrium, gadolinium, terbium och lutetium i metallisk form. Metallisk samarium, europium, thulium och ytterbium framställs genom att reducera deras oxider med andra RE-metaller, zirkonium eller mischmetall. Rening av sällsynta jordartsmetaller har utförts med diverse metoder, huvudsakligen genom destillation eller smältelektrolys.

Utsikter för framtiden.

Framtiden kommer att innebära en fortsatt expansion vad beträffar förbrukningen av RE-metaller. De malmreserver som är kända kommer att kunna motsvara den ökande efterfrågan. Likaså är den RE-producerande industrien kapacitetsmässigt redo att till fullo möta framtiden. En förutsedd framtida minskning av efterfrågan inom den petrokemiska och ståltillverkande industrien kommer att vägas upp av andra användningsområden. Fastän utvecklingsländernas egen konsumtion kommer att öka, kommer de inom förutsägbar framtid huvudsakligen att vara råmaterialproducenter åt de industrialiserade länderna.

De industrialiserade länderna kommer alltså även fortsättningsvis att vara storkonsumenterna.

Källor:

A.F. Cronstedt, Försök til Mineralogie, eller Mineral-Rikets Upställning 1758

W. Hisinger och J. Berzelius, Afhandlingar i Fysik, Kemi och Mineralogi 1806:2

SGU : P. Geijer, The Cerium Minerals of Bastnäs at Riddarhyttan Ser. C 304, 1920

KTH : G. Kilstedt, Kompendium i mineralberedning.

USBM : Mineral facts and problems 1995.

Mining 1988

SGU : PM 1990:2

Åter till Gustavsbergsgruvan.